原电池将化学能转化为电能，核心是自发氧化还原反应。负极发生氧化反应，正极发生还原反应，电子经外电路从负极流向正极，内电路靠离子迁移闭合回路。电解池将电能转化为化学能，核心是非自发氧化还原反应，阳极（接电源正极）发生氧化反应，阴极（接电源负极）发生还原反应。【示例】铜锌原电池中，Zn负极：$\mathrm{Zn - 2e^- \rightarrow Zn^{2+}}$，Cu正极：$\mathrm{Cu^{2+} + 2e^- \rightarrow Cu}$；电解饱和食盐水时，阳极：$\mathrm{2Cl^- - 2e^- \rightarrow Cl_2\uparrow}$，阴极：$\mathrm{2H_2O + 2e^- \rightarrow H_2\uparrow + 2OH^-}$。适用：判断装置类型、书写电极反应式；不适用：涉及复杂有机电化学或非水体系。
上海高考（秋考）中电化学命题逻辑：从基础概念出发，先考查原电池与电解池的区分（选择题约4分），再结合实验情境考查电极反应式书写与离子迁移方向（填空题约6分），最后常以金属腐蚀防护或新型电池为背景，综合考查电化学原理应用（解答题约8分）。命题逻辑强调“装置识别→反应分析→实际应用”的递进思维。
原因分析：
原电池中电极名称按反应类型命名：负极发生氧化反应，正极发生还原反应；电解池中阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应。考生常将原电池的负极误称为阳极。
正确做法：
原电池：负极（氧化）、正极（还原）；电解池：阳极（氧化）、阴极（还原）。
错误做法：
认为原电池中正极就是阳极。
原因分析：
未注意题干中电解质溶液的酸碱性，导致反应式不匹配。酸性环境用H⁺，碱性环境用OH⁻，中性环境可用H₂O。
正确做法：
根据溶液酸碱性确定参与反应的离子：酸性环境用H⁺，碱性环境用OH⁻，中性环境可用H₂O。例如铅蓄电池放电正极：$\mathrm{PbO_2 + 4H^+ + SO_4^{2-} + 2e^- \rightarrow PbSO_4 + 2H_2O}$。
错误做法：
书写电极反应式时忽略电解质酸碱性，如铅蓄电池放电时写H⁺参与却出现OH⁻。